基于锂(Li)金属负极的可充电电池技术已被广泛的研究和报道。在众多的报道中，不难发现固态电解质界面(SEI)对Li负极的稳定起着至关重要的作用，因为它不仅可以避免Li与电解质发生不良反应，还可以促进Li的稳定沉积。然而，在该过程中，不仅会消耗电解液，导致Li沉积效率降低，电池快速失效，且SEI层的结构会逐渐不均匀化，进而导致不均匀的Li沉积和Li枝晶生长。

目前，主要的两种方式来解决这个问题：

常规的策略是构建保护层替代SEI，如无机盐、锂合金和聚合物等。但是这些保护层在循环过程中会产生裂纹且无法复原，从而在暴露的表面引发Li与电解质反应；

设计新的电解质(例如浓缩电解质、离子液体和氟化电解质)或与传统电解质中加入牺牲性添加剂。虽然形成的SEI可以减少Li的消耗，但不能消除电解质的消耗。

因此，目前的方法是过量电解质实现循环稳定性，但电池的能量密度普遍较低。在实际电池中，电解质的质量和体积必须保持在10 μlmAh-1以下以实现高能量密度。因此，需要设计功能性SEI前体代替合理设计电解质形成稳定SEI的方法，以解决SEI不稳定的问题并实现Li负极实用性。

为此，美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授（通讯作者）团队报道了一种使用反应性聚合物复合材料在分子水平设计的SEI，其有效地稳定SEI的形成和抑制电解质消耗。形成的SEI层由聚合锂盐、氟化锂纳米颗粒和氧化石墨烯薄片共同组成，并利用低温透射电子显微镜、原子力显微镜和表面敏感光谱加以证明。研究发现该结构不同于传统电解质衍生的SEI，其具有优异的钝化性能、均匀性和机械强度。在该聚合物-无机SEI辅助下，4 V Li|LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池能够在贫电解质、有限Li过量和高容量条件下实现高效Li沉积并稳定循环。同样的方法也适用于设计钠和锌负极的稳定SEI层。该研究成果以“Polymer–inorganic solid–electrolyte interphase for stable lithiummetal batteries under lean electrolyte conditions”为题目发表在国际顶级期刊Nature Materials上。

1、设计聚合物-无机SEI层

要实现稳定的聚合物-无机SEI层的关键是控制反应性聚合物复合材料（RPC）的结构和反应活性。因此，作者通过筛选了多种有机、无机和二维(2D)化合物组成的RPC，发现P(SF-DOL)聚合物和氧化石墨烯纳米薄片的组合为Li负极提供了最佳的稳定性。

作者通过在Li表面进行了两步反应，即得到了PC衍生的SEI。首先，附着在Li表面的RPC层通过Li与氟化磺酰的化学反应占据表面位置。所形成的层包含聚合物、纳米级盐颗粒和氧化石墨烯纳米薄片，具有足够大的密度，进而阻碍电解质进入锂表面。这种反应产生的界面在电化学上不同于从电解质中衍生的SEI。通过循环伏安峰移动证明了该观点。同时，SEI顶部的未反应RPC层用作维持SEI循环的储存器。

图一、设计使用反应性聚合物复合材料的聚合物-无机SEI的分子水平说明。a）通过电解质分解形成电解质衍生的SEI层，SEI层（紫色）在循环时不断破裂并消耗电解质。b）使用RPC前体而不是电解质设计的聚合物-无机SEI。

为了测定界面的化学性质，作者对30个循环后的Li进行了高分辨率XPS、傅立叶变换红外光谱和元素浓度分析。正如图2a所示，电极的表面被未反应RPC覆盖，SEI位于未反应RPC和Li之间。同时，在界面处检测到高度聚合SEI。总之，RPC衍生的SEI包含一种聚合体，其侧基为-SO2-Li和-C-O-Li、LiF纳米颗粒和GO纳米薄片。从实验得到的数据可以明显看出RPC衍生SEI的组成与传统的电解质衍生SEI不同，因为后者主要由无机锂盐组成。通过XPS元素浓度分析进一步发现RPC衍生SEI的C含量较高(37.8%)、O含量较高(26.3%)、Li含量较低(19.6%)、F含量较低(11.2%)。

图二、RPC组成SEI的化学元素分析。a）循环RPC稳定的Li的示意图；b, c）未反应的RPC（b）和RPC衍生（c）的SEI层的高分辨率XPS光谱；d）比较RPC衍生的SEI和碳酸盐电解质衍生的SEI的元素浓度。

2、SEI的聚合物-无机复合结构

通过上述实验在确定了PC衍生SEI的组成后，作者又研究了它的形貌和纳米结构。经过30次循环后，PC稳定的Li电极表面形貌平坦。此外，在去除未反应RPC层后，作者发现沉积的Li呈现出无枝晶的形态。这些结果表明Li沉积与RPC层均匀性得到改善。接着，作者用低温透射电镜研究了RPC衍生SEI的纳米结构。作者观察到未反应RPC、RPC派生的SEI和Li三个不同对比度的层，其中SEI厚度约为90-120 nm，位于未反应RPC层和Li层之间。然后，作者通过在平方区域捕捉高分辨率图像来研究这三层的特定纳米结构。发现RPC衍生的SEI层是均匀且致密的纳米结构，是提高SEI稳定性和有效抑制Li枝晶生长的关键原因。

然后，作者又利用电子能量损失谱(EELS)和能量色散x射线谱(EDS)进一步研究了界面的化学成分。研究证实了RPC衍生的SEI主要由聚合物Li盐、嵌入的LiF纳米颗粒和GO纳米薄片组成，具有良好的均匀性和密度。同时，作者还研究了加入氧化石墨烯纳米薄片对SEI层的物理和化学性质的影响。发现加入氧化石墨烯纳米片使SEI具有良好的模量和柔性。改进的机械强度保证了SEI对Li沉积过程中的界面波动具有良好的韧性。此外，加入氧化石墨烯纳米薄片还可以防止Li枝晶生长。

图三、RPC衍生的SEI的聚合物-无机复合结构。a-c）循环RPC稳定的Li的形态学，通过顶视图（a）和侧视图（b）SEM和表面的光学轮廓测定图像（c）观察；d-f）循环裸Li的形态学，通过顶视图（d）和侧视图（e）SEM和光学轮廓测定图像（f）探测；g-i）RPC稳定化Li的界面的TEM图像；j）RPC稳定的Li界面的STEM图像；k）j中盒装区域的Li K边缘光谱；l）基于j的EDS图像。

3、RPC稳定的Li负极的稳定界面

为了研究Li负极在循环过程中的界面稳定性，作者对Li负极在有无RPC的情况下进行了沉积/剥离试验。研究发现RPC稳定的Li具有稳定的电阻和电压分布，而无RPC稳定的Li的电阻和电压分布显著增加。同时，当沉积量增加到8.0mAh/cm2时，Li沉积保持稳定，且平均效率达到98.6%。采用平板不锈钢箔作为集流体，平均效率为99.3%。此外，使用RPC构建稳定的SEI层的钠和锌电池负极，同样实现了高效率和长循环寿命。

图四、RPC稳定的Li负极的界面稳定性。a, b）使用RPC稳定的（a）和裸（b）Li的对称电池的电化学阻抗谱测量；c）Li | 3D宿主电池中Li沉积的效率，容量为4.0mAh/cm2。

4、在贫电解质条件下的Li金属电池

为了证明SEI的稳定性，作者在贫电解质条件下对Li金属电池进行了循环。以NCM 523为正材料，与锂负极配对。最初在贫电解质(12 μl mAh？1)和过量Li (400 μm Li箔)条件下运行。实验结果表明界面的稳定和抑制电解质的损耗，决定了Li金属电池在贫电解质条件下的循环稳定性。之后，作者使用了更多的实际条件来测试电池。发现加入RPC衍生SEI的Li丨NCM 523电池的性能得到非常明显的提高。因此，作者认为RPC衍生的SEI聚合物-无机结构具有良好的稳定性和有效抑制电解质的分解，使得Li金属电池在贫电解质条件下能够稳定循环；且有助于减少Li金属电池中电解质的过度使用。此外，RPC衍生的SEI在45℃高温下也很稳定。

图五、Li | NCM 523电池在贫电解液条件下的电化学性能。a）在贫电解质（12 μl mAh-1）和过量Li（120 μm Li箔）条件下测试的Li|NCM 523电池的循环稳定性；b）在贫电解质（7 μl mAh-1）下测试的Li| NCM 523电池的循环稳定性，限制Li过量和高容量条件；c, d）分别取自具有电解质衍生的SEI（c）和RPC衍生的SEI（d）电池的19FNMR光谱。

综上所述，作者展示了一种使用反应性聚合物复合材料而不是反应性电解质为Li负极设计聚合物-无机SEI。RPC衍生形成的SEI具有优异的钝化、均匀性和机械强度，因此有效地稳定了Li/电解质界面并防止电解质在循环中分解。当然，除了实现高效的Li沉积之外，使用RPC衍生的SEI能够在贫电解质、有限的Li过量和高容量条件下实现Li金属电池稳定地循环。该方法同样也适用于Na和Zn金属负极的SEI设计。