锂硫（Li–S）电池具有较高的理论能量密度和较低的成本，是下一代储能装置的理想选择。其电化学性能很大程度上取决于多硫化锂（LiPS）向Li2S以及充电期间向单质硫（S8）的有效可逆转换。然而，液固相转变过程的缓慢动力学限制了电池的倍率性能，同时也造成了更严重的穿梭效应和活性表面钝化。寻找高效的催化剂来加速可溶性LiPS向不溶性S8或Li2S的转化过程，是提高电池电化学性能的重要途径。负载在固体基质上的单原子催化剂，理论上具有100%的原子利用率，并结合了非均相和均相催化剂的双重优势。由于高导电性和优异的活性，单原子催化剂已经广泛应用于氧还原、析氢和CO2还原反应，可以预计其在含硫物种的转化过程中也应起到高效的催化作用。

近期，合肥工业大学孔祥华副教授、中国科学技术大学季恒星教授和武晓君教授团队在JACS期刊上发表题为“Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries”的论文。该工作利用掺氮石墨烯基底上的单分散钴原子促进LiPS的表面介导反应。结合原位X射线吸收光谱（XAS）和第一性原理计算，证明了Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂，可以分别促进放电和充电过程中的Li2S的形成和分解。S@Co-N/C复合材料可以提供1210 mAh g–1的比容量和5.1 mAh cm–2的面容量，当硫载量提高到6 mg cm–2时，容量衰减率降低到0.029%/圈。

该工作首次将单原子催化剂引入锂硫电池，并通过高角度环形暗场-球差矫正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像、原位XAS谱图和第一性原理计算等揭示了单原子催化原理。该工作为单原子催化剂设计提供了思路，为高性能Li-S电池和其他电化学储能装置的开发开拓了新方法。

图1 Co-N/C复合材料的结构

Co-N/C的（a）TEM和（b）HADDF-STEM图像。

（c）Co-N/C和N/G的高分辨XPS N1s光谱。

Co-N/G和参比样品Co/G、Co箔、Co3O4的（d）XANES和(e)FT-EXAFS的R空间谱图。

（f）Co-N/G的小波变换。

要点解读：

在HAAD-STEM图像中可以看到随机分散在石墨烯载体上的各个Co原子。Co-N/G中代表吡啶N的XPS光谱信号发生了明显的位移，证明复合材料中的Co原子主要与吡啶N结合。XANES和EXAFS谱图显示了Co-N/G复合材料中钴原子的化学状态和配位环境，证明基底上的Co原子通过与氮的相互作用以单分散形式存在并且呈现正电价态。结合TEM和XAS分析的结果，可以确定在Co-N/G中，Co原子嵌入N掺杂石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心。

图2 S@Co-N/G的结构和形态

（a）Co-N/G、纯S和S@Co-N/G的XRD谱图。

（b）纯S和S@Co-N/G的热重（TG）曲线。

（c-g）S@Co-N/G的元素分布图像（EDS）。

要点解读：

通过熔融扩散法将单质硫负载在Co-N/G中，得到S负载的Co-N/G（S@Co-N/G）材料。在硫碳复合材料中的硫含量达到90 wt%，并且通过EDS可以看出硫元素均匀分布的状态。

图3 Co-N/G对LiPSs转化的催化作用

（a）采用Co-N/G、N/G、Co/G和rGO电极的对称电池的CV。

S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的（b）放电和（c）充电曲线，显示可溶LiPS和不溶Li2S2/Li2S之间转化的过电势。

（d）在电化学循环期间S K-edge XANS的演变。

（e）在电化学循环期间峰B（2469.0 eV，代表LiPS的浓度）和峰D（2474.7 eV，代表Li2S浓度）的演变。

要点解读：

在Li2S6对称电池的CV中可以观察到Co-N/G明显降低的还原和氧化过程的极化以及增加的氧化还原电流峰值，证明Co-N/G对LiPS转化的最佳电化学动力学。在可溶性LiPS与不溶性Li2S2/Li2S在放电和充电的相转变过程中也观察到上述改进的动力学，表现为充电或放电过程中最低的过电势。Li-S电池的充放电过程中的原位XANES测量揭示了Co-N/G表面上的氧化还原化学。以前的XANES研究报道，Li2S仅在碳的第二次放电平台末端形成（J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 3227）。该工作中，在放电初期，Co-N/G表面上就可以观察到Li2S的形成，这种较早的Li2S形成也证明了相转变期间的电化学动力学的改善。

图4 硫化锂在N/G和Co-N/G上的能量分布

（a）在第一性原理计算中使用的N/G和Co-N/G的结构。

（b）用于还原N/G和Co-N/G基底上的LiPS的能量分布。在插图中显示了中间物种在N/G和Co-N/G基底上的优化吸附构象。

Li2S团簇在（c）N/G和（d）Co-N/G上分解的能量分布。初始、过渡和最终结构在插图中给出。棕色、黄色、绿色、浅蓝色和深蓝色球分别代表C、S、Li、N和Co原子。

要点解读：

第一性原理计算被用来理解Co-N/G对硫正极充电/放电反应动力学促进的机理。在N/G和Co-N/G基底上计算S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4-Li2S2-Li2S转化反应的吉布斯自由能，可以看到从S8到Li2S8的反应自发进行，在随后的四个步骤中，Li2S2向Li2S的转化具有最大的正吉布斯自由能，表明这一过程为整个放电过程中的限速步骤。而在上述限速步骤中，Co-N/G表现出更低的吉布斯自由能数值，表明在Co-N/G上的还原过程在热力学上比N/G更有利。充电过程中Li2S的分解是关键一步，理论计算表明Li2S在N/G和Co-N/G表面上的解离能分别为2.06和1.37 eV，同样，Li2S分解的能垒分别为2.29和1.43 eV，清楚地证明了Co-N/G中的Co-N-C中心作为加速Li2S相变过程的活性位点。

图5 Co-N/G正极的电化学性能

S@Co-N/G，S@N/G，S@Co/G和S@rGO电极的（a）放电-充电曲线，（b）倍率能力和（c）循环性能。

（d）在硫载量为2.0和6.0mg cm-2下的S@Co-N/G电极在0.2 C时的循环性能。

该工作利用嵌入掺氮石墨烯的单分散的Co原子作为硫载体材料，并应用于Li-S电池。结合XPS、TEM和XAS分析的结果，证明在Co-N/G中，Co原子嵌入在掺氮石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心。原位XAS和第一性原理计算表面，这一Co-N-C配位中心分别促进固体Li2S在放电和充电过程中的形成和分解。因此，即使在90wt%的高硫含量下，Co-N/G也可以提供1210 mAh g-1的放电比容量。在硫面载量达到6.0 mg cm-2时，该复合材料在0.2 C下经过100次循环后面容量仍保持在5.1 mAh cm-2。