锂电池极片电导率的方向差异、微观局部区域差异
发布时间:2019-07-22 17:57:00
关键词:动力电池 锂电池

锂电池极片电导率的方向差异、微观局部区域差异


锂离子电池充放电过程中,电池极片内部存在锂离子和电子的传输,其中电子主要通过固体颗粒,特别是导电剂组成的三维网络传导至活物质颗粒/电解液界面参与电极反应。电子的传导特性对电池性能影响大,而电池极片中,影响电导率的主要因素包括箔基材与涂层的结合界面情况,导电剂分布状态,颗粒之间的接触状态等。通过电池极片的电导率能够判断极片中微观结构的均匀性,预测电池的性能。


实际上,极片电导率更加复杂,可能存在方向上的差异,微观局部不均匀等。

 

文献1研究了正极极片电导率在方向上的差异。作者分别采用四探针法测量了极片平行集流体方向(In plane)上的电导率,采用微型二探针法测试了电极截面上电导率,此时电流方向与实际工作时一致,垂直于集流体方向(Out of plane)。

 

2μm硅和CNT电极在不同CNT含量下,平行集流体(In plane)与垂直集流体方向(Out of plane)电导率,两个方向上的对比存在明显差异,垂直集流体方向(Out of plane)的电导率比平行集流体(In plane)小约1000倍。但是,电极实际工作中,电子传输方向是垂直集流体方向(Out of plane),这个方向电导率对电池性能影响更大,而且电导率数值与EIS拟合得到的电极电导率相近,如图1所示。


图1  2μm硅和CNT电极在不同CNT含量下,垂直集流体方向电导率(Out of plane)和交流阻抗谱拟合得到的电极电导率(Electrode)

 

更进一步的,文献2采用纳米级四探针测试了电极片各个微观区域内的电导率,具体的测试设备如图2所示,探针尺寸为纳米级,通过精密控制系统移动样品或者探针测量各个区域的电导率,从而,获得了电导率分布图谱,如图3所示。


图2  四探针测试SEM图,探针尺寸为纳米级


图3是电池极片电子传输电阻图谱,其中(a)是极片中电子与离子传输示意图;(b)是HE5050极片电阻图谱,活性物质为直径小于1微米的NMC三元材料,极片电阻值范围为21-41mΩ cm2;(d)是TODA523极片电阻图谱,活性物质为微米级的NMC三元材料,极片电阻值范围为6-9mΩ cm2;(c)是两种极片在位置A、B、C对应的电阻率以及A-C两点之间的距离。A是电导率最高的位置,是电导率最低的位置,B居于两者之间。


图3  电池极片电导率图谱。(a)电子与离子传输示意图,(b)HE5050极片电阻图谱,(c)两种极片在位置A、B、C对应的电阻率,(d)TODA523极片电阻图谱。

 

极片电阻率图谱与电极微观结构特征相互关联,作者对两种极片电导率高A、中B、低C三个的区域分析极片形貌。微米级活性材料极片TODA523,不同电导率三个位置对应的极片微观形貌分别为,图4(a、b)是电导率高A位置。图4(c、d)是电导率高B位置。图4(e、f)是电导率高C位置。SEM照片可以分辨出活性物质,导电剂和粘结剂混合相以及孔隙。


图4  微米级TODA523三元极片SEM形貌及图像处理(活性物质、导电剂、孔隙):(a、b)高电导率A位置,(c、d)中电导率B位置,(e、f)低电导率C位置。

 

图5是亚微米级HE5050三元极片SEM形貌及图像处理,由于活性物质颗粒细小,无法分辨碳胶相,图像处理只能区分为固体相和孔隙。


图5  亚微米级HE5050三元极片SEM形貌及图像处理(活性物质、孔隙):(a、b)高电导率A位置,(c、d)中电导率B位置,(e、f)低电导率C位置。

 

作者通过图像分析和电子锂离子传输模型,研究表明极片中A位置的微观形貌不仅电子电导率高,同时也具有高的锂离子传输速率。理想的电极微观形貌应该像位置A一样。

 

[1] Park S, King P J, Tian R, et al. High areal capacity battery electrodesenabled by segregated nanotube networks[J]. Nature Energy. 2019.

[2] Vogel J E, Forouzan M M, Hardy E E, et al. Electrode microstructurecontrols localized electronic impedance in Li-ion batteries[J]. ElectrochimicaActa, 2019,297:820-825.

[3] P. Hofmann, J. Wells Surface-sensitive conductance measurements J. Phys.Condens. Matter, 21 (2008), Article 013003


稿件来源: 锂想生活
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