【研究背景】
随着人口数量的持续增长和工业化程度的提高，伴随而来的是化石能源被急剧消耗，温室气体CO2持续排放，不仅加重了能源危机，而且生态环境也进一步恶化。为此，人类不断的开发可持续的绿色新能源，探索CO2等温室气体的固定和转化技术。其中，新兴的Li-CO2电池储能技术，将CO2还原为固体产物的同时释放电能，具有消耗CO2且提供能量的双重功效，因此备受关注和青睐。除此以外，Li-CO2电池作为新一代能量存储系统具有超高的理论容量和较高的放电平台[4 Li++3CO2+ 4 e-® 2Li2CO3 + C (Eo = 2.80V vs Li/Li+)]，有望在未来的实际应用大放光彩。
同时其绿色友好的环境和高能量密度的特性，与日渐兴起的可穿戴电子设备对柔性储能电池的要求非常吻合。然而，目前鲜少有高性能纤维状柔性Li-CO2电池的报道，其难点关键在于柔性纤维电极的制备和如何在充放电过程中保持正极催化剂的长期稳定高效的催化活性。鉴于此，中国工程物理研究院化工材料研究所程建丽、王斌研究员联合阿贡实验室陆俊研究员，采用浮动催化剂化学气相沉积法（FCCVD），制备出高氮掺杂竹状碳纳米管（B-NCNT）阵列，作为Li-CO2电池的无金属催化剂。B-NCNT有很高的氮掺量，特别是丰富的吡啶氮，同时独特的周期性竹节状形貌，表面暴露出丰富的缺陷和有效的活性点位，赋予其优异的催化性能。以此构建了具有超长循环寿命、优异倍率性能，高全充放效率的柔性纤维状Li-CO2电池。本工作采用一系列原位/非原位表征技术，探究了在B-NCNT催化剂的助力下，Li-CO2电池的反应机理和过程。另外，制备的B-NCNT催化剂具有双重功效，还能够作为纤维状染料敏化太阳能电池的纤维状对电极材料，构建自供能系统，将太阳能转化成电能存储于纤维型Li-CO2电池，其光电转换效率高达4.6%，可输出稳定的电压和电流，能够稳定的支持湿度传感器，展现了其在未来可穿戴智能监测领域的广阔应用前景。该成果以“Bamboo-Like Nitrogen-DopedCarbon Nanotube Forests as Durable Metal-FreeCatalysts for Self-Powered Flexible Li-CO2 Batteries”为题，发表在国际知名期刊Adv. Mater.上。博士生李雪莲为本文第一作者。本文以钛丝为纤维载体，采用浮动催化剂化学气相沉积法，实现原位N掺杂，制备柔性纤维状Ti/B-NCNT电极，具有致密的碳纳米管簇，周期性的竹状节点形貌特征。以Ti/B-NCNT为正极，组装Li-CO2电池，探究其电化学性能，并与商业化的CNT和NCNT催化剂进行对比，发现B-NCNT在不同倍率的极化情况都优于商业化材料，与目前已报道的多数碳基材料相比，在大电流密度下，仍保持了很低的过电位和稳定的循环性。图1. (a) 柔性纤维状电极Ti/B-NCNT的制备流程图；(b-f) Ti/B-NCNT纤维电极形貌表征；(g) Ti/B-NCNT柔性纤维电极的弯曲性能展示。
图2. （a-e）基于Ti/B-NCNT纤维电极的Li-CO2电化学性能（如全充放，倍率及循环）；（f）Ti/B-NCNT与已报道Li-CO2电池碳基催化剂的性能对比；（g-h）竹节状高氮掺杂的碳纳米管与商业化氮掺杂的碳纳米管及无氮掺杂碳纳米管的性能对比；（h）在不同温度下合成的Ti/B-NCNT纤维电极的氮掺量，掺氮形式以及极化程度的对比。
同时，伴随着Li-CO2放电，Li2CO3的XRD信号逐渐显现并增强，放电终止后，B-NCNT纤维电极表面的明显出现Li2CO3的XPS信号，活性位点（N-6，N-Q）的XPS信号被弱化经SEM和TEM表征，竹状碳纳米管被Li2CO3均匀覆盖；重新充电过程中，Li2CO3的XRD信号逐渐减弱并消失，充电完成后，B-NCNT纤维电极表面的Li2CO3的XPS信号几乎不可见，活性位点（N-6，N-Q）的XPS信号重新恢复，观看形貌，堆积的Li2CO3完全被分解，竹状碳纳米管电极重新被暴露。说明B-NCNT催化剂有利于实现Li-CO2电池的可逆充放电。图3. Li-CO2电池在充放电过程前后产物Li2CO3的变化情况。（a-c）放电后，B-NCNT催化剂均匀覆盖Li2CO3的形貌图；（d-f）充电后，放电产物Li2CO3完全分解，B-NCNT催化剂的活性位点重新暴露。（g-h）XRD原位监测Li2CO3在Li-CO2电池充放电过程中信号变化。充放电前后B-NCNT催化剂表面的XPS表征图，C 1s (i-k) 和 N 1s (l-n)。
以25μA的电流放电10h，在催化剂正极一侧积累放电产物Li2CO3和C，采用原位微分电化学质谱图追踪产物Li2CO3的分解情况，分解过程中没有监测到O2的生成，排除分解路径2Li2CO3® 4 Li++2CO2+ O2 +4 e-；CO2的生成量逐渐增多并趋向稳定，且得到的荷质比为1.45，推断，Li2CO3分解路径前期遵循2Li2CO3+C® 4 Li++3CO2+4 e-，后期为2Li2CO3® 4 Li++2CO2+ O2- +4 e-。说明在B-NCNT催化剂作用下，可实现部分Li2CO3和C的可逆氧化，缓解因完全不可逆引发的多孔碳过分堆积，活性点位过早堵塞的现象，解释其明显优于其他碳材料的循环性能的原因。图4. 在Ti/B-NCNT催化剂作用下，充电过程中的原位微分电化学质谱图。（蓝色：CO2的生成速率，红色：O2在充电过程生成速率，黑色：充电电位）柔性纤维状Li-CO2电池器件的应用展示，B-NCNT具有双功能，可作为对电极制备纤维型染料敏化太阳能电池，和纤维型Li-CO2电池联用构建自供能体系，服务于呼吸监测器。图5. 柔性纤维状Li-CO2电池器件的应用展示。（a）纤维状Li-CO2电池的结构示意图；（b）纤维状Li-CO2电池弯曲性能展示；（c）纤维状Li-CO2电池的充放电曲线；（d）自供能纤维状Li-CO2电池在气体响应领域应用概念图 (能量收集装置-以B-NCNT为对电极的纤维状染料敏化电池，能量存储装置-以B-NCNT为正极催化剂的纤维状Li-CO2电池，基于SnO2 纳米线的呼吸探测器)，（e）纤维状Li-CO2电池在染料敏化电池组和直流电源的供能条件下，充放电曲线；（f）呼吸探测器在自供能Li-CO2电池的驱动下的响应情况。
研究表明，采用浮动催化剂化学气相法制备的竹状碳纳米管，实现高氮掺量，特别是丰富的吡啶氮，具有充足的缺陷、更多的活性点位，助力部分Li2CO3和C的可逆氧化，缓解因完全不可逆引发的多孔碳过分堆积，活性点位过早堵塞的现象，表现出明显优于其他碳材料的循环性能，为设计和制备用于Li-CO2电池的高性能催化剂提供了可借鉴的思路。其构建的自供能纤维状Li-CO2电池，以稳定服务于呼吸湿度监测器为例，为未来Li-CO2电池在柔性可穿戴电子设备领域的应用提供了新的思路。Xuelian Li, Jingwen Zhou, Junxiang Zhang, Matthew Li, Xuanxuan Bi,Tongchao Liu, Tao He, Jianli Cheng, Fan Zhang, Yongpeng Li, Xiaowei Mu, Jun Lu,Bin Wang, Bamboo‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanotube Forests as DurableMetal‐Free Catalysts for Self‐Powered Flexible Li–CO2Batteries, Adv. Mater. 2019, DOI:10.1002/adma.201903852
