室温钠离子电池的研究进展

在众多电化学储能系统中，锂（Li）离子（二次）电池以其高能量密度和长循环寿命等优势，已经得到规模应用。但是，由于锂资源在工业上的广泛应用，可供电化学储能方向利用的总量是有限的，有报告估计到2050年将有高达1/4的全球锂资源被用于电动汽车领域。出于开发更加经济和环保的储能系统之需要，以钠（Na）作为客体离子的二次电池系统已经得到了广泛研究。这是基于Na和Li的电极可逆存贮和迁移机制方面存在的相似性，且Na元素在地壳中丰度排名第6（约占2.6%），同时海水中存在着海量的Na资源。由于Na具有较大的离子半径（Na+：1.02A，Li+：0.76A）和较低的标准电极电势（约2.71 V vs. Na+/Na，约3.04 V vs. Li+/Li），这就导致钠离子电池的能量密度一般要低于锂离子电池。尽管如此，在大规模储能系统中成本和资源是首要考虑因素，初步的计算表明未来的钠离子电池成本约为0.37元/Wh，低于锂离子电池0.47元/Wh的成本，且仍有继续降低的空间。

钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似，同样基于Na+在正负极中可逆嵌入/脱出的“摇椅电池”机理：充电过程中，Na+在内电路中从正极脱出经过电解质嵌入负极，而电子在外电路中由正极到负极运动；放电过程则恰好相反，典型的锂离子电池和钠离子电池构造如图1所示。钠离子电池的关键材料包括正负极材料、电解质材料和隔膜材料等，本文主要论述了当前的主要正负极材料和有机非水电解液以及基于此建立的全电池体系等研究成果。

图1锂离子电池(a)和钠离子电池(b)工作原理示意图

一、电极材料的类型与进展

钠离子电池的正极材料主要包括具有典型层状结构和隧道型结构的过渡金属氧化物材料、聚阴离子化合物材料、普鲁士蓝类化合物和有机正极材料；负极材料主要包括碳负极材料、金属氧化物材料、合金材料和有机负极材料等。

1.正极材料

过渡金属氧化物（TMO2）主要包括层状和隧道结构材料。层状过渡金属氧化物的分类主要遵循Delmas等提出的结构分类法，即根据O的堆叠顺序的不同，主要分为O3、P2和P3相（O3: ABCABC堆叠; P2: ABBA 堆叠; P3: ABBCCA 堆叠）。钠离子在三棱柱（P相）或八面体（O相）的层间间距中进行扩散，如图2所示。

图2 层状过渡金属氧化物的结构示意图

早在1988年，Shacklette等对O3、O'3、P3和P2相的NaxCoO2电化学性质进行了研究，发现P2-NaxCoO2表现出更高的能量密度和更长的循环寿命，这就使得P2-NaxCoO2引起了广泛的研究兴趣。随后，Delmas等通过原位XRD以及其它电化学测试手段对P2-NaxCoO2的脱/嵌机理进行了研究，发现随着Na含量的变化，恒流循环曲线上出现了9个不同的相变点，这主要是由于不同的Na空位的产生。考虑到钴（Co）的毒性和成本问题，基于其他过渡金属元素特别是锰元素的正极材料被广泛关注。P2-NaxMnO2（0.45≤x≤0.85）具有高度的电化学活性。Caballero等对P2-Na0.6MnO2的研究表明：该材料在2.0～3.8V的电压区间下，初始可逆容量可达140mAh/g，但其结构稳定性差，循环寿命短。而O3相α-NaMnO2在循环过程中没有明显的结构变化，相应地，表现出较好的电化学性能：在2.0～3.8 V的电压区间内，首周放电比容量高达185mAh/g，循环20周后，比容量为132 mAh/g。此外，O3相的O3-NaNiO2和NaCrO2也具有相应的电化学活性。在层状过渡金属氧化物中掺杂惰性金属，如镁（Mg）、锰（Mn）、铁（Fe）等，可以增强结构稳定性，抑制相变，获得更好的电化学可逆性。通过对α-NaFeO2框架结构中掺杂Mn元素，得到正极材料P2-NaxFe0.5Mn0.5O2（可逆区间为0.13≤x≤0.86），当电压区间为1.5～4.3 V（vs. Na+/Na.）时，电极可逆性较好。Komaba等研究表明，NaNi0.5Mn0.5O2 在4.8mA/g的电流密度、2.2～3.8 V（vs. Na+/Na）的电压区间下可逆容量为105～125 mAh/g。

隧道结构Na0.44MnO2〔如图3(a)所示〕属于正交晶系，空间群为Pbam。早在1994年，Doeff等首次报道了隧道结构Na0.44MnO2的电化学活性。Sauvage等在非水系电解质中对Na0.44MnO2的电化学性能进行了研究，结果表明在2～3.8V（vs. Na+/Na）的电压区间内，可获得高达140 mAh/g的可逆容量，同时电极过程经历了6个两相转化。在全电池体系中，一般的负极材料和Na0.44MnO2组成的全电池体系无法提供足够的钠，难以获得和半电池相当的高的比容量，为此，需设计含钠量更高的隧道型储钠材料。

图3 (a) Na0.44MnO2，(b) Na3V2(PO4)3，(c)橄榄石NaFePO4和(d)KMIIFeIII(CN)6的结构示意图

与锂离子电池中广泛应用的正极材料LiFePO4类似，聚阴离子化合物具有开放式框架结构、强诱导效应和X-O强共价键〔X =磷（P）、硫（S）、硅（Si）、硼（B）〕，因此其作为钠离子电池正极材料具有离子传输快、工作电压高、结构稳定等优点。

快离子导体NASICON(NA Super Ionic CONductor)的分子通式是AxMM′(XO4)3，该分子是MO6和XO4多面体共角的三维网状结构，如图3(b)所示。Uebou等首次对Na3V2(PO4)3在钠离子电池中的电化学性能进行了报道，随后大量的研究者对Na3V2(PO4)3的电化学性能进行了改善。橄榄石NaFePO4具有一维Na+传输通道，如图3(c)所示，其作为钠离子电池正极材料理论容量高达154 mAh/g。氟化磷酸盐类材料以其特殊的储钠结构和较高的储钠电位同样引起了研究者们的关注，其中Na2FePO4和NaVPO4F因为具有出色的动力学性能而得到广泛研究。

普鲁士蓝（PBAs）的分子通式为KMIIFeIII(CN)6 (M = Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)，此类材料常见的络合物属于立方晶系，空间群为Fm3m，结构中有大量的碱离子通道便于Na+快速脱/嵌而不发生结构畸变，如图3(d)所示。2012年，Lu等首次报道了KMIIFeIII(CN)6作为非水系钠离子电池正极材料的研究，结果表明KFe2(CN)6的可逆容量约100 mAh/g，2个储钠电位为3.5 V和2.6 V，分别对应于与N成键的高自旋态Fe3+/Fe2+电对和与C成键的低自旋态Fe3+/Fe2+电对的变化。为了提高AFe2(CN)6(A = K or Na; 0 ≤ A ≤ 1)的电化学性能，已有大量研究采用碳包覆、纳米化和提高结晶程度等方法进行优化。此外，为了开发绿色可持续储能系统，来源充足、环境友好、理论容量高的有机材料，如玫棕酸二钠盐(Na2C6O6)、苝四甲酸二酐(PTCDA)和苝酰亚胺(PTCDI)，已经成为传统无机正极材料的新型替代品。

2.负极材料

作为钠离子电池负极的碳材料主要包括石墨、软碳和硬碳等。石墨材料作为锂离子电池负极材料，储锂性能好、可逆容量高（理论容量可达372mAh/g），然而直接作为钠离子电池负极材料的效果并不理想。Jache等首次证实Na能够以溶剂共嵌的方法嵌入到石墨层中，在该体系中，石墨负极材料的可逆容量接近100mAh/g，循环1000周后仍有相当高的容量保持率。Stevensa等由葡萄糖分解得到了硬碳材料，获得了高达300 mAh/g的可逆容量。结合原位XRD和电位-容量图分析了硬碳的储钠机制，他们认为高压斜坡区域对应Na在硬碳平行（或接近平行）的层间的嵌入过程，低压平台区域对应Na在层间的微孔中的类似于吸附作用的嵌入过程。硬碳材料的充放电曲线和储钠结构示意图如图4所示。

图4　硬碳材料的充放电曲线和储钠示意图

金属氧化物可以通过嵌入反应和转换反应实现储钠，因此其作为潜在的钠离子电池负极材料也引起了广泛关注。Xiong等首次对无定形二氧化钛（TiO2）纳米管（TiO2NT）的在钠离子电池中的电化学性能进行了报道，他们发现只有直径大于80nm的TiO2NT表现出电化学活性，而且比容量随着循环次数逐渐增大。对商用TiO2纳米颗粒的储钠机理的研究表明随着首次放电过程的进行，锐钛矿XRD衍射峰向低角度方向略有转移然后逐渐消失，在随后的充电过程中并未重现；Na的嵌入使得Ti4+被还原为Ti3+，同时不可逆地生成一部分Ti0和 NaO2。通过对Li4Ti5O12 (LTO)的研究，胡勇胜课题组首次报道了其储钠性能：尖晶石LTO的最高可逆容量可达155mAh/g，对应于0.9V左右的储钠电位。Senguttuvan等首次报道了Na2Ti3O7和超导炭黑混合粉末在钠离子电池中的性能，通过对电压-组成成分曲线的分析，认为0.7 V（vs. Na+/Na）处的电位对应于炭黑添加剂的反应，0.3V（vs. Na+/Na）处的电位对应于2个Na+的脱/嵌（可逆容量可达200 mAh/g）。其他的金属氧化物，如：四氧化三铁（Fe3O4）、三氧化二铁（Fe2O3）、四氧化三钴（Co3O4）、氧化铜（CuO）和氧化锡（SnO2）等，可以通过转换反应实现储钠，此类化合物作为钠离子电池负极材料具有理论高容量、高倍率性能、循环性能稳定等优点。

金属及准金属材料〔如锡（Sn）、锑（Sb）、P等〕作为钠电负极材料能够通过形成Na-Me合金材料实现储钠，并具有较高的理论容量（370～2000 mAh/g）和较低的储钠电位（小于1V）。但电极过程中材料的体积形变较大，不利于循环稳定性，因此，对金属及准金属负极材料的研究目前主要集中于增强循环稳定性以及Na-Me合金化的反应机理两方面。此外，对羧酸盐类有机负极材料的大量研究表明，此类材料的可逆容量和储钠电位均较低，为此，包括分子设计、表面涂层，高分子聚合在内的各种改进方法已经被相继研究。

二、电解质材料和全电池研究进展

电解质作为电池的关键材料，在电池中起着传导电荷输送电流的作用。好的电解质应该具备以下特质：离子电导率大；电化学窗口宽；热稳定性好；化学稳定性好；安全。基于有机液体电解质的钠离子电池是主要的研究类型。Ponrouch等系统地研究了一系列有机电解液的离子电导率、粘度、热稳定性、电化学窗口等性质。结果表明，混合溶剂的各项性质均优于单一溶剂，以EC:PC（1:1）最为突出，而NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）电解质体系在各项测试中都表现出优异的性能。在进一步地电化学性质研究中发现，上述电解质体系的电池可逆容量高（约200mAh/g）、循环性能优越（循环180周）。随后，该课题组在NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）的基础上继续研究了三元电解质的性能，结果表明，EC0.45:PC0.45:DMC0.1的电化学性能最佳，在Na3V2(PO4)2F3/硬碳全电池中可获得97 mAh/g的比容量以及稳定的循环性能。作为一种有效的锂离子电池电解液添加剂，氟代碳酸乙烯酯（FEC）也被证实作为钠离子电池非水电解液的添加剂能够有效地获得提升的电池电化学性能。

随着对钠离子电池关键材料的研究的不断深入，钠离子全电池体系也逐渐得到研究。对称全电池中正负极材料完全相同，这就使得其在大规模生产、成本和安全方面具有优势。无机材料Na2.55V6O16·0.6H2O（NVO）对称全电池的比容量约为140 mAh/g，能量密度约为140 Wh/kg，但是循环性能和倍率性能仍有待提高。有机材料2,5-二羟基对苯二甲酸（Na4DHTPA或 Na4C8H2O6）对称全电池的首周可逆容量接近200 mAh/g，循环100周以后容量保持率为76 %。此外，嵌入正极/嵌入负极非对称型全电池的研究已经相当广泛，但是此类全电池，常常面临着首周库伦效率低下、循环性能差等问题。近期，胡勇胜课题组制备得到了O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2 （CNFM）正极材料，与硬碳球负极材料组装的全电池具有优良的电化学性能：循环400周之后，仍有高于200mAh/g的可逆容量，保持率为71%，理论能量密度为248 Wh/kg。

三、结语

出于对多元、新型、经济的大规模储能器件的迫切需求，室温钠离子电池逐渐成为研究热点，在世界范围内引起了广泛的关注，近5年公开发表的SCI文献数量快速增加至每年300篇以上。钠离子电池的性能与正极材料、负极材料、电解质材料等都有密切关系，因此发展高比容量、长寿命的电极材料是首先要考虑的问题。对于正极材料，聚阴离子材料展现出优异的循环稳定性，而普鲁士蓝材料具有突出的成本优势，相比之下，过渡金属氧化物给出了最高的理论比容量，因此每种材料都吸引了众多的研究者。但是对于负极材料，虽然很多工作考察了金属氧化物材料以及合金材料的电化学性能，但目前来讲，只有硬碳材料具有满足产业化要求的可逆比容量和循环寿命。另一方面，基于电极材料的研究不足以保证全电池的电化学性能，发展稳定的非水电解液也是实现高性能的全电池构建的关键，决定了全电池的循环寿命、安全性等。若干研究已经显示出由于载流子与客体作用更弱，钠离子电池电极材料中钠离子的扩散可能较锂离子更为优异，从原理上提供了未来实用的钠离子电池体系在倍率性能和循环寿命上优于锂离子电池的可能，这可能提供了未来钠离子电池除材料成本低廉之外的核心竞争优势。

与锂离子电池相比，首先，钠离子电池的正极材料在避免了价格昂贵的锂元素的消耗的同时更多地利用了资源丰富的钠、铁和锰等金属元素，其次，钠离子电池正负极材料都可以只用较为廉价的铝箔作为集流体，因此钠离子电池在资源和成本方面具有独特优势。但是，当前的钠离子电池，特别是基于有机电解液的电池体系，其基本构造与传统的非水电解液锂离子电池相同，在隔膜、集流体、粘结剂和电池结构等方面并没有突出优势的情况下，在电池整体成本上，短期内就超越有成熟产业链支持的锂离子电池还是不现实的。但是另一方面，笔者注意到锂离子电池在20世纪90年代产业化初期时，成本是极为高昂的，但是随着电池技术的发展，锂离子电池在性能上不断提升，成本上不断下降，使得当前的高性能二次电池已经能够支持电动汽车长达数年至十余年的工作。当前成熟的锂离子电池产业链客观上可以提供很多现成的材料支撑钠离子电池的发展，在学术界加强涉及钠离子的新型电极材料和体系的探索的前提下，钠离子电池技术实现快速发展并获得成熟产品是可以期待的。