磷酸铁锂材料技术发展现状

　　磷酸铁锂（分子式LiFePO4，简称LFP），是锂离子电池的一种正极材料，其特点是原材料价格低廉、工作电压适中、比容量大、比功率高、可快速充电、循环寿命长、稳定性高等。
　　1996年，日本NTT（电信电话株式会社）最早报道了磷酸铁锂的橄榄石型晶体特征。1997年美国德州大学Goodenough教授研究团队也接着报道了LFP的可逆性嵌入脱出锂离子性能及其橄榄石结构（见图1）。美国与日本不约而同地发表磷酸铁锂的橄榄石结构(LiMPO4)，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的关注和迅速的发展。
　　虽然磷酸铁锂具有上述诸多优点，但是LFP材料却存在致命的缺陷，电子电导率低等。2001年，Velence首先发现了碳包覆和碳热还原技术，成功解决了LFP电导率率低的问题，使磷酸铁锂材料的性能进一步提高，紧接着A123SYSTEMS的技术团队发现了离子掺杂和纳米化技术大幅提高磷酸铁锂的导电性，磷酸铁锂开始进入大规模应用阶段。
　　改进后的磷酸铁锂性能得到了极大的提高，综合性能堪称优异，引发了一轮磷酸铁锂研究和投资热潮。磷酸铁锂与其他主要锂离子电池正极材料性能对比如表1所示。

表1：磷酸铁锂与其他主要锂离子电池性能对比

　　从表1相关数据来看，磷酸铁锂无疑是目前综合性能最好的锂离子电池体系，国内外厂商都对LFP电池寄予厚望。并被产业界认为是最理想的动力电池。与此同时，磷酸铁锂电池便引发了各种利益权属纷争，挑动各路资本及企业界竞相逐鹿，可谓风光无限。然而近年来几起电动汽车自燃、锂电明星企业A123陨落等事件又引发了公众对磷酸铁锂发展前景的质疑。几经周折、遍历沧桑后，磷酸铁锂电池褪尽铅华，重返本真。
　　本文拟追根溯源，力求给各位读者呈现磷酸铁锂的庐山真面目，与各位探讨磷酸铁锂正极材料未来发展方向。

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图1.磷酸铁锂的橄榄石结构及锂离子嵌入脱出示意图

　　磷酸铁锂技术发展情况
　　国际情况
　　一般来说，LiFePO4具有规整的橄榄石型结构，这种结构的特点使之相较于现在商业化应用和广泛的钴酸锂电池而言，其热稳定性和动力学稳定性都较好，该材料在常压下的空气气氛中，即使加热到200℃仍然是稳定的，这就使得其配套生产的电池的耐热温度相对出色，LiFePO4作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如LiCoO2、LiNiO2，在充放电过程中参与电化学反应的是两相：LiFePO4和FePO4。其充放电反应机理如下所示：
　　充电反应：LiFePO4 -xLi+ -Xe-→ xFePO4+(1-x)LiFePO4
　　放电反应：FePO4 +xLi+ +Xe-→ xFePO4+(1-x)LiFePO4
　　在充放电的脱嵌锂过程中虽然存在物相变化，但是没有影响其电化学性能的体积效应产生。这是该材料具有良好的循环性能的原因之一。LiFePO4正极材料的理论比容量为170mAh/g，但在目前，做出的电池的实际放电比容量仅为理论值的70%左右，而且当循环充放的电流密度增大时，其充放电比容量迅速下降，原因是由于锂离子的较低的离子扩散速率和电子导电率，这也是该材料的橄榄石结构所致，目前克服以上困难的办法主要是通过在合成过程中利用减小颗粒的粒径的同时包覆一层导电性高的碳膜，从而有效的改善该材料的导电性能。
　　目前对于磷酸铁锂比较成熟的合成方法有高温固相合成法和低温液相合成法两种，而目前以Valence公司为主的磷酸铁锂生产企业主要采用的是高温固相合成的方法，该方法的特点是合成工艺简单，设备投资相较于其他合成方法低，且合成过程中的包碳工艺的碳源也是很容易实现的，该技术的关键在于其合成工艺根据原料的不同，所采取的合成工艺参数如何调整，因为磷酸铁锂的合成过程是一个复杂的三相熔融过程，合成的过程的关键参数的控制对磷酸铁锂最终的性能至关重要，如现在普遍反映的磷酸铁锂的批次产品的一致性就是这个原因所致，而且固相合成方法的另一个问题所在就是工业生产的产品颗粒粒径一般在微米左右，这与实际电池应用的正极材料要求有差距。
　　另外一种液相合成方法分为共沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法、乳液干燥合成等方法，该方法主要以A123公司为首的美国大型磷酸铁锂生产企业为主所用的方法，台湾的立凯电能也采用的是该方法，该方法的优势在于颗粒粒径可以控制在纳米级程度，同时产品的批次性问题也可以得到解决，但是该工艺的前期投入较大，设备投入相较于固相合成的要高，同时该合成方法目前做的好的核心技术大多由A123企业所掌握，这也导致A123公司的磷酸铁锂材料的价格比国内普通生产厂家的要贵一倍多，现在国内的磷酸铁锂生产厂家主要都是以固相合成的方法来生产磷酸铁锂正极材料。

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　　国内情况
　　我国从目前来看是倡导使用磷酸铁锂作为动力电池的国家，且磷酸铁锂正极材料在我国的产销量也是全球最大的，中国希望通过磷酸铁锂这项技术的突破从而使电动在2010-2020年的十年节能与新能源汽车产业发展规划中“弯道超车”（虽然目前看来几乎没有可能性），达到国际领先水准。中国电池工业协会认为2012年以后最有潜力成为锂离子动力电池的正极材料即为磷酸铁锂材料。中国（包括台湾地区）从事磷酸铁锂正极材料生产的相关公司基本情况如表2所示。

表2.中国磷酸铁锂正极材料厂商概况

　　最大磷酸铁锂正极材料生产企业是中国宝安的子公司深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司，该公司目前磷酸铁锂的国内市场占有率第一，全球第三。同时该公司也是全球最大的负极材料供应商，公司现有的产能达到1500吨。国内以“铁电池”著称的比亚迪公司的也生产磷酸铁锂正极材料，不过该公司生产的正极材料大部分都是用于企业自己使用，基本不外销。还有天津斯特兰能源科技有限公司，公司据称2012年磷酸铁锂产能将达到 2000吨，并计划在未来2年产能翻番达到4000吨，从而有望成为国内最大的磷酸铁锂生产厂家。国内还有几家大型的生产磷酸铁锂的企业，如北大先行，目前磷酸铁锂的产能是500吨/年。也有一些新晋的磷酸铁锂生产厂家，如浙江台州的美思锂电科技有限公司率先建立起全球第一家磷酸铁锂全自动生产线，并且据称该公司现在的产能已经达到1000吨/年，该公司现在的业务就是将这些材料推向全球的市场。还有中航锂电是承担国家863重大专项“大容量磷酸铁锂动力电池及动力模块技术开发”的单位，该公司是专业从事锂离子动力电池、电源管理系统的研发和生产，是国内领先的生产100AH以上高倍率、长寿命、大容量锂离子动力电池制造专业公司，根据报道，中航锂电最近将与康迪汽车公司合作一起为杭州提供2万辆的纯电动汽车租赁项目。
　　目前为止，磷酸铁锂正极材料已经占据了锂离子电池正极市场份额的8%，而且近几年随着国内几大正极材料生产企业的产能扩大，磷酸铁锂的市场增速加快，相信不久磷酸铁锂的市场份额将会越来越大，因为根据前面分析，钴酸锂的市场最终会被其他三种材料所吞噬，在以后的正极材料市场上将会出现磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料三足鼎立的局面，磷酸铁锂市场也会伴随着电动车行业的兴起大放异彩。
　　阻碍磷酸铁锂发展的几大问题：
　　虽然磷酸铁锂拥有诸多优点，但是也存在不容忽视的根本性缺陷，笔者将前人归结起来的几点关于磷酸铁锂存在的相关问题再次重申，以正视听。
　　1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。
　　2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低， 导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。
　　3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。
　　4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。
　　5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高，这对国内的企业将是致命的。
　　从技术角度来看，磷酸铁锂电池最为核心的技术即为铁位掺杂技术、碳包覆技术及纳米化技术。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率，为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。但是几个专利权人以及业内其他几家举足轻重的大公司手中握有大量磷酸铁锂的核心技术专利，基本上封锁了磷酸铁锂领域的主要发展方向；A123系统公司（现已被中国万向收购）独家垄断了纳米磷酸铁锂材料的制备技术。而且，他们仍然在继续着有关磷酸铁锂的专利布局，在美国、欧洲以及亚洲市场的商业推进步伐从未停止。短期来看，中国企业在中国国内研发、生产磷酸铁锂正极材料的风险不是很大，但未来要走向世界市场必将面临严峻的专利考验。
　　从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料，可能是由于目前看来磷酸铁锂还有一些关键性技术还无法解决；但是也存在另一种可能：日本曾在磷酸铁锂的专利上栽过跟头，所以才选择锰酸锂材料作为动力电池正极材料。此外，美国联邦政府同时支持磷酸铁锂和锰酸锂这两种体系的研发，美国国内从事两种材料研发的厂商数量也旗鼓相当。
　　从目前典型的磷酸铁锂电池厂商的运营情况来看，A123系统公司在磷酸铁锂电动汽车市场折戟沉沙、比亚迪的电动汽车也未得到良好的市场响应。导致业界又生出磷酸铁锂或许更适合储能应用的新声。
　　总的来说，磷酸铁锂性能优异，但不够完美。如何给这一举世瞩目的材料找到一个精准的市场定位，以及解决大规模产业化仍需突破的相关技术，还仍需业界专家们的持续努力。（作者：成都新能源产业技术研究蒲先旭）